Реакция между азотом и водородом протекает только на катализаторах, в отсутствии их скорость реакции ничтожно мала. Степень превращения азота и водорода в аммиак зависит от условий проведения процесса (температуры, давления, продолжительности контакта, качества катализатора и конструкции контактного аппарата) и обычно колеблется в пределах (20÷30)%.
Реакция синтеза аммиака — обратимая, протекает с выделением тепла и уменьшением объема:
N2 + 3Н2 = 2NН3 + Q (4.45.)
Температура реакционной газовой смеси в адиабатических условиях повышается в среднем на 14,50С. Поэтому, согласно принципу Ле-Шателье, при повышении давления равновесие этой реакции будет смещаться вправо, т.е. в сторону увеличения объемной доли аммиака в газовой смеси.
Согласно принципу Ле-Шателье с понижением температуры равновесие экзотермических реакций сдвигается в сторону образования продукта.
Если же образующийся аммиак непрерывно удалять из зоны реакции, то процесс будет идти только в сторону образования аммиака.
Уравнение константы равновесия реакции синтеза аммиака имеет вид:
Для достижения равновесного содержания аммиака в АВС даже на очень активных катализаторах требуется довольно длительное время. Для увеличения производительности процесса синтеза аммиака осуществляют многократную циркуляцию газов через катализатор с конденсацией и отводом аммиака из циркуляционного газа.
Для каждого значения объемной скорости объемная доля аммиака увеличивается с ростом температуры до некоторого максимального предела, называемого оптимальной температурой.
При дальнейшем повышении температуры объемное содержание аммиака уменьшается, так как равновесная концентрация аммиака понижается и приближается к его действительному содержанию в газовой фазе, поэтому скорость реакции падает.
Чем активнее катализатор, тем ниже температура, при которой на нем с достаточной скоростью можно проводить реакцию синтеза аммиака. Из всех катализаторов лучшим является железный. Элементарное железо, даже очень чистое, быстро теряет свою активность. Если к нему добавить некоторые вещества (в небольших количествах), оно приобретает те ценные качества, которые необходимы для промышленного синтеза.
Добавки, повышающие активность катализаторов, называются активаторами или промоторами. Сами по себе промоторы не обладают каталитическими действиями, но они повышают активность и избирательную способность катализаторов. В качестве активаторов обычно применяют оксид алюминия (А12О3) и оксиды щелочных металлов – калия и натрия (К2О, Nа2О).
Активаторы повышают термическую стойкость катализатора. Действие активатора А12О3 состоит в том, что он обволакивает кристаллы железа тонкой пленкой и тем самым препятствует их срастанию.
Без добавки оксида алюминия кристаллы железа увеличиваются до размера 600Å. При этом активная поверхность катализатора резко сокращается, не превышая 0,5 м2/г. Присутствие А12О3 предотвращает рост кристаллов, вследствие чего активная поверхность катализатора достигает 15 м2/г. Оптимальная массовая доля А12О3 в катализаторе составляет (2÷4)%.
Вместе с тем оксид алюминия обладает и нежелательным свойством — способностью удерживать на поверхности катализатора аммиак, что снижает эффективность катализатора.
Чтобы устранить это отрицательное действие А12О3, к катализатору добавляется активатор К2О, который способствует десорбции аммиака с поверхности катализатора и увеличивает его удельную поверхность. В катализаторе оптимальное соотношение А12О3 / К2О должно быть равно (2:1).
Присутствие в газовой смеси даже незначительных примесей некоторых веществ приводит к снижению, а иногда и к полной потере активности катализатора.
К ядам, необратимо отравляющим катализатор синтеза аммиака, относятся вещества, содержащие серу, селен, мышьяк.
Углеводороды (смазочные масла из компрессоров) отравляют катализатор необратимо только при попадании их в газ в больших количествах.
Азотоводородная смесь может содержать различные количества паров воды, монооксида и диоксида углерода, вызывающих обратимое отравление катализатора.
При (500÷550)0С отравляющее действие малых количеств водяного пара значительно ослабевает.
На поверхности катализатора кислород и оксиды углерода взаимодействует с водородом по реакциям:
О2 + 2Н2 = 2Н2О (4.13.)
СО + 3Н2 = СН4 + Н2О (4.41.)
СО2 + 4Н2 = СН4 + 2Н2О (4.42.)
Образующиеся водяные пары реагируют с железным катализатором.
Отравление катализатора углеводородами возможно при значительно большем содержании их в газе, чем СО и СО2, вызывающем резкое падение активности железных катализаторов. Причиной отравления их углеводородами является разложение последних до углерода в условиях процесса синтеза аммиака.
Выделившийся углерод отлагается в порах зерен катализатора, закрывая его поверхность для реагирующих газов.
