К электрохимическим п-сам относят хим. превращения под действием пост. эл. тока или сопровождающиеся возникновением эл. тока в рез-те ОВР на эл-дах. Электролиз – совокупность п-сов, происходящих при пропускании пост. эл. тока ч/з расплав или р-р электролита.
Применение: Эл-зом расплава получают Al, редкие Ме, щелочные и щелочноземельные Ме. Эл-зом р-ров – Н2, О2, Cl2, F, щелочи, Н2О2, перманганаты, гипосульфаты и т.д.
Электролит. п-сы исп-ся для электрорафинирования (Cu, Ni, Zn, Cd, Au, Ag, Mn, Mo). В гальванотехнике.
(+)Малостадийность. Простота технолог. схемы. Легкость разделения продуктов. Более высокая чистота продуктов. Возможность окисления ионов F. Избирательность, достигаемая подбором условий.
(-)Повышенная энергоемкость. Ограниченность реакц. пространства пов-тью эл-да.
Для пр-ва многих продуктов электролиз менее затратен, чем традиционные пр-ва. Для ряда продуктов электролиз единственный приемлемый метод для пром. исп-ия.
П-сы при электролизе зависят от:
*выбора электрода, *расплав или р-р.
Скорость эл.хим. р-ии можно хар-ть кол-вом эл-ва, прошедшего в ед. времени ч/з ед. пов-ти электрода на его границе с электролитом. Количественные хар-ки п-са: выход по току и выход по энергии.
ЭЛЕКТРОЛИЗ NaCl В РАСТВОРЕ Получение Cl2, H2, NaOH.
NaCl=Na(+)+Cl(-) H2O=H(+)+OH(-)
K: Na(+)+e=Na, φ= -2,71B H2O+2e=H2+2OH(-), φ= — 0,80B
A: 2Cl(-)-2e=Cl2, φ=1,36B H2O-4e=O2+4H(+),φ=1,23B.
Сырье для получения Cl2 и щелочей: природные хлориды натрия и калия.
Основные стадии пр-ва:
1.Подготовка рассола.
Включает в себя: 1)Растворение соли.
2)Отделение механических примесей.
3)Осаждение ионов кальция и магния.
4)Удаление нерастворимых соединений кальция и магния.
5)Точная нейтрализация избытка соды раствором HCl.
2.Электролиз.
Организуется в зависимости от материала катода. В пром. исп-ся тв. (Fe), жидкий (Hg) катоды. От выбора катода зависит конструкция электролизера и хар-р электрохимических превращений.
Выше рассмотрены процессы на железном катоде. Смешивание хлора и водорода недопустимо. Для этого ставят фильтрующую диафрагму из асбеста. Она прилегает к стальной сетке, которая выполняет роль катода.
Фильтрующая диафрагма разделяет анодное и катодное пр-во, не позволяя смешиваться хлору и водороду, но позволяет свободно проходить ионам Ме вместе с потоком рассола к катоду, и препятствует встречному движению ОН(-) к аноду.
В рез-те в катодном пространстве обр-ся NaOH, который отводится на концентрирование.
3.Отделение и переработка продуктов электролиза.
Побочные реакции:
O2+C=CO2 CO2+C=2CO
Если ОН(-) перейдут на анод:
4OH(-)-4e=O2+2H2O Cl2+H2O=HCl+HClO
HClO+OH(-)=H2O+ClO(-) HClO+NaOH=H2O+NaClO
2HClO=NaClO=NaClO3+2HCl
Побочные реакции загрязняют продукт и тратят энергию.
ОЧИСТКА NaOH Заключается в удалении большей части NaCl. Основана на резком уменьш. растворимости хлоридов (калия или натрия) при повышении конц. щелочи.
Для удаления NaCl р-р упаривают до 50% NaOH. После охлаждения NaCl отфильтровывают и возвращают в п-сс для донасыщения рассола.
Выделенный NaCl называют обратным рассолом. Он содержит 305-310г/л NaCl и 2-2,5г/л NaOH.
При упаривании надо на 1т NaOH удалить 7-7,5 т воды.
ΔТ – разность Ткип р-ра и воды. ΔТ р-ров NaOH 40-50ºС. При увелич. С NaOH ΔТ увелич., что сильно уменьш. ΔТпол – разность Тгп поступающего в 1 корпус ВУ и Твп, выходящего из последнего корпуса за вычетом потерь.
ΔТпол с течением времени уменьшается и снижается пр-ть выпарки.
В зависимости от Р пара применяемого при выпарке щелоков различают 3 способа:
- 5-5,5 атм.
1ст. 3х кратное исп-ие тепла пара (система триплекс). NaOH выпаривают до 25-26%
2ст. Для обогрева аппарата исп-ся ВП или СП Р=3атм. из 1 корпуса первой стадии. 42-50% NaOH.
- 2-4 атм.
1ст. С 2х кратным исп-ем тепла пара (дуплекс)
2ст. Обогрев свежим паром. Т=175-183 ºС
- 8-10 атм.
Можно выпаривать до 50% NaOH в одну стадию уменьшив расход ГП.
Если надо упарить до 70-72% NaOH устанавливают еще один ВУ, обогреваемый свежим паром.
Для уменьш. Ткип применяют уменьш. Р. Уменьш. Р более чем на 0,5атм. над конц. р-ром, например над 80% NaOH и более, не допускается, т.к. р-р в этих условиях затвердевает.
Поэтому периодический п-сс плавки ведут при Ратм. Непрерывное обезвоживание проводят при остаточном давлении не ниже 0,5атм.
В последнее время для обезвоживания применяют вакуум-аппараты из Ni. В кач-ве т/носителя исп-ют ВК орг. т/носители.
ОБЕЗВОЖИВАНИЕ (ПЛАВКА) NaOH
Потребность в безводном NaOH 7-10% от общего объема пр-ва. При обезвоживании NaOH очищается от Fe, соды и др. примесей. Обезвоживание и повыш. конц. >73% обогревом водяным паром не удается. Это связано с высокой депрессией конц. р-ров. При конц. NaOH 74% и больше Тпл системы Н2О-NaOH резко возрастает и для чистого NaOH составляет 328 ºС, в присутствии примесей понижается.