Теория многоэлектронных атомов значительно сложнее ранее рассмотренной теории атома водорода. Сложность объясняется тем, что электроны движутся уже не в центральном поле одного ядра, а в поле ядра и остальных электронов. Уравнение Шредингера для многоэлектронных атомов может быть решено только приближенно.
Для описания таких систем используют различные приближения, среди которых наиболее широко применяется ОДНОЭЛЕКТРОННОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ. При рассмотрении электронного строения многоэлектронных атомов используем это приближение и будем исходить из наличия у них ядра и соответствующего числа электронов, предполагая при этом, что допустимые электронные орбитали подобны орбиталям атома водорода.
Состояние электрона и в случае многоэлектронных атомов может быть охарактеризовано совокупностью четырех квантовых чисел. При этом энергия электрона оказывается определяется не только главным квантовым числом, как в атоме водорода, но и побочным квантовым числом. Электроны с одинаковыми n и l в многоэлектронном атоме имеют одинаковую энергию и образуют определенные энергетические подуровни.
Можно нарисовать ДИАГРАММУ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ УРОВНЕЙ и подуровней атома, нанося в произвольном масштабе значения энергий, относящихся к ним, на вертикальную ось.
Расстояние между двумя энергетическими уровнями (слоями) уменьшается по мере удаления соответствующих уровней от ядра. Для одного и того же уровня соответствующие подуровням величины энергий возрастают в порядке s, p, d, f. Кроме того, начиная с третьего уровня наблюдается перекрывание между первыми подуровнями, соответствующими данному главному квантовому числу, и последними подуровнями, соответствующими предыдущему главному квантовому числу. Так энергия 4s – подуровня ниже энергии 3d – подуровня.
Заполнение электронных орбиталей многоэлектронных атомов определяется некоторыми закономерностями. К ним, прежде всего, относят: принцип наименьшей энергии, принцип Паули, правило Хунда и правило Клечковского.
ПРИНЦИП НАИМЕНЬШЕЙ ЭНЕРГИИ. Этот принцип заключается в том, что последовательность размещения электронов по уровням и подуровням атома должна соответствовать наименьшей энергии электрона и атома в целом. В этом случае устойчивость электронной системы будет максимальной и связь электронов с ядром – наиболее прочной.
ПРИНЦИП ПАУЛИ. Сформулирован Паули (Германия) в 1924 году. Принцип играет важную роль при описании поведения многоэлектронных систем. Согласно этому принципу в атоме не может быть двух электронов, с одинаковыми значениями всех четырех квантовых чисел. Следовательно, на одной атомной орбитали, описываемой квантовыми числами n, l и может находиться не более двух электронов. Причем, эти электроны должны иметь различные спины. Поэтому максимальное число электронов на s-, p-, d-, f- подуровнях соответственно равно 2, 6, 10 и 14 независимо от значения n.
Принцип Паули относится к фундаментальным законам природы и выражает одно из важнейших свойств не только электронов, но и других микрочастиц, имеющих полуцелые значения спинового числа (протоны, электроны, некоторые ядра атомов). Этот принцип не только ограничивает число электронов на атомной орбитали, но и определяет взаимную ориентацию спинов электронов на заполненных орбиталей. Это имеет огромное значение, так как, в конечном итоге, определяет строение атомов и важнейшие свойства всех химических систем.
ПРАВИЛО ХУНДА. Предложено в 1927 году ученым Фридрихом Хундом (Германия). В соответствии с этим правилом электроны при данных значениях главного и орбитального квантовых чисел стремятся расположиться в атоме так, чтобы суммарный спин был максимальным. Это означает, что в пределах данного подуровня атома электроны заполняют максимальное количество орбиталей.
ПРАВИЛО КЛЕЧКОВСКОГО. Сформулировано в 1951 году Всеволодом Клечковским (Россия). Оно детализирует принцип наименьшей энергии и, согласно этому принципу, заполнение подуровней происходит в последовательности увеличения суммы главного и побочного квантовых чисел (n+l), причем, при одинаковом значении суммы (n+l) заполнение подуровней идет в направлении увеличения n или уменьшения l.
Последовательность заполнения подуровней, в соответствии с правилом Клечковского, имеет вид:
1s®2s®2p®3s®3p®4s®3d®4p®5s®4d®5p®6s®4f®5d®6p®7s®5f®6d®7p.
Пользуясь этим правилом, можно предсказать электронные конфигурации для атомов еще не полученных элементов.