Перед предложением определенной модели для центров окраски в тонких пленках WO3, сформированные оптическим облучением и электрическим полем, будет полезно объединить основные экспериментальные результаты. (I) Наиболее эффективное окрашивание наблюдается в крайне неупорядоченной аморфной пленке. Полностью окисленные кристаллические пленки WO3 не показывают никакого окрашивания, за исключением пленок, образованных при высокой температуре под восстановительной средой. (2) Оптическое окрашивание происходит только, когда пленка облучена с энергиями фотона, соответствующими возбуждению через ширину запрещенной зоны диапазона, максимальная эффективность наблюдается при 3400 Å (3,6 еВ). (3) Электрическое окрашивание начинается от катода и затем медленно распространяются к аноду. При переключении полярности окраска обесцвечивается при аноде, и новое окрашивание начинается при новом катоде. Эффективность окрашивания увеличивается с увеличением температуры до максимума в пределах 80°C, выше которой эффективность снова уменьшается. (4) Как оптическое, так и электрическое окрашивание чувствительно к условиям окружающей среды. Так например, эффективность значительно увеличивается в присутствии влажности. В высоком вакууме никакое электрическое окрашивание не наблюдается, но оптическое и термическое окрашивание имеет место быть. (5) Окрашивание в WO3 может произойти при легировании материала различными примесями, которые с готовностью отдают электроны WO3. (6) Спектр поглощения центров окраски состоит из широкой полосы поглощения с максимумом приблизительно при 9100 Å и хвоста при 1,6 мкм. Как оптически так и электрически сформированные центры окраски имеют очень схожие спектры. (7) Только небольшое обесцвечивание наблюдается при облучении в пределах диапазона центров окраски. Обесцвечивание происходит с большей готовностью при нагревании образца до более высоких температур и в окислительной среде. Хотя иногда окисленная пленка не показывает никакого окрашивания. (8) Формирование центров окраски связано с увеличением удельной электропроводности.
Ясно, что любая модель для центров окраски должна принять во внимание все эти экспериментальные наблюдения. Так как максимальная эффективность фотоокрашивания происходит при облучении образца в области спектра, где образуются пары электрон-дырка, как показано измерениями фотоэлектрической проводимости, допустимо предположить, что или электрон или дырка ответственны за окрашивание. Электрическое окрашивание, с другой стороны, ясно показывает, что окрашивание происходит из-за инжекции электронов в катод. Также очевидно, что окрашивание наблюдается главным образом в крайне неупорядоченной аморфной структуре. Так что электрон, связанный с положительно структурным дефектом может быть ответственен за возникновение центров окраски. Природа этого дефекта не известна, но наиболее вероятной кандидатурой может быть вакансия иона кислорода или группа вакансий. Из концентрации центров окраски, наблюдаемых в тонкой пленке WO3 (1019-1020/см3) очевидно, что в WO3 присутствует большая концентрация этих дефектов.
Роль влажности в электрическом окрашивании может быть двоякой: (1) адсорбируемая вода WO3 может участвовать в образовании поверхностных состояний, через которые электроны инжектируются в объем WO3, что более вероятно; с другой стороны (2) молекула воды продиссоциировав на поверхности WO3 с образованием H+ и ОH— как это происходит на каталитических поверхностях. Перемещение ионов ОH— к аноду оставит WO3 с избытком ионов H+, которые будут действовать как ионы компенсирующие заряд введенных электронов.
В свете вышеописанных экспериментальных результатов, возможно предложить простую одномерную электронную модель энергетической зоны, представленной рис. 16, которая может объяснить большинство свойств центров окраски в WO3. Электроны, введенные в зону проводимости либо оптическим либо электрическим способом захватываются положительно заряженными структурными дефектами типа анионных вакансий. Электронные вакансии, поддерживаемые кулоновским полем будут чрезвычайно подобны F-центрам в других ионных твердых телах. Предполагается, что возбужденное состояние F-центра расположенное ниже зоны проводимости с энергией больше чем kT, которое объясняет неэффективное фотообесцвечивание центров окраски при обычной температуре. Обесцвечивание в окислительной среде может возникать из-за направленного уничтожения захваченных электронов основного уровня разными видами окисления. Увеличенная удельная электропроводность возможна из-за перехода электронов от одного дефектного участка к другому под действием приложенного полем. Когда концентрация центров окраски очень высока, материал показывает высокую удельную электропроводность, и это возможно из-за перекрывания электронных волновых функций с целью формирования примесных уровней в WO3, через которые может осуществляться обычная проводимость.
Конечно, возможны альтернативные механизмы, основанные на концепции полярона или d-d перехода в вольфраме, но дело в том, что, как только центры окраски обесцвечиваются нагреванием в атмосфере кислорода они не могут быть окрашены снова и это скорее доказывает то, что центры окраски действительно связаны с вакансиями иона кислорода. В настоящее время мы занимаемся изучением резонанса спина электрона центров окраски, чтобы в дальнейшем получить некоторое понимание механизма окрашивания.