Конверсия монооксида углерода водяным паром протекает по реакции:
СО + Н2О = СО2 + Н2 + 41,1 кДж (4.12.)
Состояние равновесия данной реакции определяется температурой и концентрацией реагирующих веществ. Повышение температуры, согласно принципу Ле-Шателье, сдвигает равновесие реакций влево, т.е. в сторону уменьшения выхода водорода, поэтому в процессе конверсии монооксида углерода требуется отвод тепла.
Значения константы равновесия реакции, вычисленные для некоторых температур, приведены в таблице:
Температура, °С | К | Температура, °С | К |
| 175 200 250 300 327 340 380 | 421,6 278,7 90,7 41,2 28,4 24,1 15,2 | 400 420 450 500 600 750 800 | 12,27 10,08 7,67 5,11 2,65 1,28 1,06 |
Увеличение значений константы равновесия с понижением температуры показывает, что при этом равновесие реакции смещается вправо, т.е. в сторону образования Н2 и СО2.
Следовательно, для возможно более полной конверсии монооксида углерода необходимо стремиться к осуществлению низкотемпературного процесса.
Однако при снижении температуры скорость реакции падает. Можно также увеличить степень конверсии монооксида углерода путем смещения равновесия вправо за счет повышения содержания водяного пара в реакционной смеси, применяя (3÷5) кратный избыток водяного пара против стехиометрического количества.
Повышенное давление не вызывает смещения равновесия.
Повышение температуры газа, обусловленное выделением тепла в зоне реакции, зависит от состава газа, избытка водяного пара и степени конверсии монооксида углерода.
При постоянном составе газа повышение температуры реакционной смеси прямо пропорционально степени конверсии монооксида углерода.
Повышение температуры процесса по мере углубления конверсии монооксида углерода не позволяет достичь высокой степени конверсии из-за смещения равновесия в обратную сторону. Увеличение же избытка водяного пара экономически невыгодно.
Это противоречие в значительной мере устраняется при осуществлении ступенчатого процесса. На каждой ступени конверсию проводят при различных температурах: наибольшей на первой и наименьшей на последней ступени. Высокая температура на первой ступени обеспечивает высокую скорость конверсии большого количества монооксида углерода, при этом допускается некоторая неполнота конверсии.
В следующей ступени температуру поддерживают более низкую, чтобы обеспечить более полную конверсию монооксида углерода.
Обычно проведение двухступенчатой конверсии позволяет сократить расход пара и повысить степень конверсии.
Конверсия СО 1 ступени осуществляется на среднетемпературном железохромовом катализаторе, при объемной скорости 2028 ч-1. Температура после конвертора СО 1 ступени не более 4500С, объемная доля СО не более 4%.
Конверсия СО 2 ступени осуществляется на цинк-хром-медном катализаторе при объемной скорости 2198 ч-1.
Температура после конвертора СО 2-ой ступени не более 2600С; объемная доля СО не более 0,65%.
Среднетемпературные железо-хромовые катализаторы в качестве основного компонента содержат оксид железа Fе3O4.
В низкотемпературных катализаторах основным компонентом является медь и ее соединения, оксиды цинка, хрома, алюминия, магния и др.
Высокая активность низкотемпературных катализаторов обусловлена наличием в них меди и ее соединений и другими компонентами катализатора.
Для перевода железо-хромового катализатора в активное состояние его восстанавливают при повышенной температуре газовой смесью, содержащейся в качестве восстановителей водород и монооксид углерода. Условия восстановления должны быть выбраны так, чтобы Fе2O3 восстанавливалась до Fе3O4, но не происходило дальнейшего восстановления до металлического железа по реакциям:
Fе3O4 + 4Н2 = 3Fе + 4Н2О – 150 кДж (4.26.)
Fе3O4 + 4СО = 3Fе + 4СО2 + 14,7 кДж (4.27.)
Восстановление чистым водородом или АВС не рекомендуется, т.к. при этом происходит быстрое образование металлического железа.
Если допустить образование металлического железа, то оно может катализировать высокоэкзотермическую реакцию, между монооксидом углерода и водородом с образованием метана:
СО + 3Н2 = СН4 + Н2О + Q (4.28.)
что может привести к резкому повышению температуры выше 5000С и потере активности катализатора. Металлическое железо может также катализировать разложение монооксида углерода и быть причиной образования углерода:
2СО = С + СО2 + 172,6 кДж (4.29.)
Для восстановления необходимы реакции:
3Fе2О3 + Н2 = 2Fе3О4 + Н2О + 9,6 кДж (4.30.)
3Fе2О3 + СО = 2Fе3О4 + СО2 + 50,9 кДж (4.31.)
Для предотвращения быстрого подъема температуры при восстановлении уменьшают подачу восстановительного газа, увеличивают подачу водяного пара, снижают концентрацию восстановителей в газовой смеси.
Восстановление катализатора считается законченным, когда начинается медленное снижение температуры катализатора и состав восстановительного газа до и после катализатора остается неизменным.
Восстановленный катализатор пирофорен.
Перед выгрузкой катализатор обязательно пассивируют по реакции:
4Fе3О4 + О2 = 6Fе2О3 + 460,9 кДж (4.32.)
Чтобы избежать перегрева катализатора пассивация проводится в среде инертного газа с контролируемой дозировкой кислорода, не допускается повышение регламентируемых температур.
Если катализатор находится в сульфидированной форме (например, частично в виде FeS), то контакт с кислородом нежелателен вследствие реакции:
6FеS + 13,5О2 = 2Fе2(SO4)3 + Fе2О3 + Q (4.33.)
Согласно этой реакции катализатор потеряет активность.
Чтобы восстановить этот катализатор, необходимо предварительно обработать паром до тех пор, пока FeS не превратится в Fe3О4.
Активность катализатора конверсии «СО» в процессе эксплуатации снижается. Присутствующие в газе соединения серы, минеральные соли, механические примеси, сажа, масла и другие примеси отравляют катализатор.
Примеси сероорганических соединений, содержащихся в газе, в присутствии катализатора превращаются в сероводород.
Низкотемпературный катализатор на основе меди более чувствителен к отравлению сернистыми соединениями, т.к. медь в отличие от железа образует с Н2S труднорегенерируемые сульфиды.
Массовая концентрация соединений серы (в пересчете на S) для среднетемпературного железохромового катализатора составляет не более 5 мг/м3. Для низкотемпературного катализатора массовая концентрация сернистых соединений в поступающем газе не более 0,2 мг/м3.
Помимо сернистых соединений на низкотемпературный катализатор отравляюще действуют соединения хлора, мышьяка, аммиака и непредельные углеводороды. Поэтому при работе с низкотемпературным катализатором предъявляются более высокие требования к чистоте газа, пара и конденсата.
В процессе конверсии монооксида углерода может образоваться элементарный углерод по реакции:
2СО = С + СО2 + 41,2 ккал (4.34.)
Поскольку реакция идет с уменьшением объема, то повышенное давление сдвигает ее равновесие вправо, особенно при пониженной температуре и недостатке водяного пара.
Для обеспечения длительной работы катализатора необходимо строго соблюдать НТР его эксплуатации по температуре, обеспечивать требуемую чистоту газа, пара и конденсата, обеспечить заданное объемное соотношение «пар : газ».
Немаловажное значение имеет соблюдение режима восстановления катализатора, главным образом условий, исключающих возможность его перегрева, а также условий хранения и порядка загрузки катализатора в контактный аппарат.
Активная фаза низкотемпературного катализатора образуется, когда во время восстановления водородом или монооксидом углерода, оксид меди восстанавливается до металлической меди. Можно легко показать по соответствующим равновесным константам, что оксид цинка не будет восстанавливаться, т.к. константы равновесия реакций восстановления оксида цинка очень малы по сравнению с константами скоростей восстановления оксида меди:
СuО + СО = Сu + СО2 + Q Кр=4,3х103 / t=2200C (4.35.)
СuО + Н2 = Сu + Н2О + Q Кр=3,1х1011 / t=2200C (4.36.)
ZnО + СО = Zn + СО2 — Q Кр=7,1х107 / t=2200C (4.37.)
ZnО + Н2 = Zn + Н2О – Q Кр=5,2х10-9 / t=2200C (4.38.)
Вследствие возможного выделения большого количества тепла и чувствительности медных катализаторов к перегревам, восстановление их необходимо тщательно контролировать. Обычно поддерживается температура, не превышающая 2300С. Этого можно достигать разбавлением восстанавливающего газа (водорода) инертным газом, например, азотом.
Вначале применяется смесь азота с объемной долей 0,3% водорода, при дальнейшем восстановлении концентрацию водорода в газе необходимо постепенно увеличивать.
Низкотемпературные катализаторы конверсии СО постепенно теряют свою активность. Причиной деактивации является главным образом термическое спекание и дезактивация галогенами. Термическое спекание может быть незначительным при условии, что рабочая температура не превышает 2300С. При рабочей температуре более 2300С происходит спекание катализатора, и активность его быстро падает.
